ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, составляющая полного взаимод. частиц в молекуле или твердом теле, возникающая в приближении, основанном на разделении электронных движений и колебаний ядер. Э.-к. в. наз. также вибронным взаимодействием (от англ. vibrational electronic), хотя термин "вибронный" в широком смысле означает все электронно-колебат. (вибронные) квантовые состояния и соответствующие этим состояниям уровни энергии.
Разделение переменных, характеризующих электронные и ядерные движения в молекуле, обычно проводится в рамках т. наз. грубого приближения Борна-Оппенгеймера (см. Адиабатическое приближение), в к-ром электронная волновая функцияhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/9/4/18394.jpeg задается лишь для нек-рой фиксир. геом. конфигурации ядерhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/9/5/18395.jpeg , гдеhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/9/6/18396.jpeg- радиус-вектор ядра a, индекс "0" указывает на то, что рассматривается фиксир. конфигурация, а фигурные скобки - на то, что учитывается все множество независимых радиусов-векторов. В этом приближении потенциал Э.-к. в. определяется выражением:

https://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/9/7/18397.jpeg

где ri - радиусы-векторы электронов;https://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/9/8/18398.jpeg- заряд ядраhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/3/9/9/18399.jpeghttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/0/0/18400.jpeg - расстояние от ядраhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/0/1/18401.jpeg до электрона i; суммирование ведется подиндексам всех электронов и ядер. Любая другая конфигурация, получающаяся в результате малых смещений ядерhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/0/2/18402.jpeg м. б. описана линейнонезависимыми обобщенными координатами qv:

https://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/0/3/18403.jpeg

Для такой конфигурации потенциал Э.-к. в. VeV можно записать в виде ряда разложения по степеням qv:

https://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/0/4/18404.jpeg

причем все производные взяты в точкеhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/0/5/18405.jpeg многомерного пространства ядерных конфигураций. Эти производные зависят только от электронных переменных, тогда как колебат. координаты qvсуть малые смещения ядер. Поскольку потенциал Vev содержит произведение тех и других, то он и называется потенциалом Э.-к. в.
В адиабатич. приближении электронная волновая ф-ция Фi (r, R)зависит от переменныхhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/0/6/18406.jpeg мгновенной ядерной конфигурации (в отсутствие вращения молекулы), поэтому Э.-к. в. задается операторами неадиабатич. связи электронного и колебат. движений. В простейшем случае двухатомной молекулы мгновенная ядерная конфигурация определяется всего лишь одной координатой R = |Rl—R2|, а энергия Э.-к. в. и поправки к волновым ф-циям, обусловленные этим взаимод., зависят от множества величин видаhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/0/7/18407.jpeg иhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/0/8/18408.jpeg Ф;> (i,j=1, 2, ...; угловые скобки означают интегрирование по электронным переменным), к-рые после преобразований м. б. сведены к выражениям, подобным (1) и (2) для грубого приближения Борна-Оппенгеймера.
Как правило, Э.-к. в. проявляется особенно сильно тогда, когда в молекуле имеются два близко расположенные квантовые состояния одного и того же типа симметрии, напр. состояния 1 и 2 с волновыми ф-циями соотв.https://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/0/9/18409.jpeg иhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/1/0/18410.jpeg гдеhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/1/1/18411.jpeg иhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/1/2/18412.jpeg- волновые ф-ции для ядерной подсистемы в отсутствие Э.-к. в. В силу того, что адиабатич. представление волновых ф-ций приближенно, более точное описание этих квантовых состояний имеет вид:

https://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/1/3/18413.jpeg

Обычно эта ситуация передается такими словами: "в состоянии 1 к ф-цииhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/1/4/18414.jpeg примешана ф-цияhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/1/5/18415.jpeg а в состоянии 2 к ф-цииhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/1/6/18416.jpeg примешана ф-цияhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/1/7/18417.jpeg". Следует отметить, что связанные с Э.-к. в. энергетич. поправки к адиабатич. приближению гораздо меньше, чем таковые к грубому приближению Борна-Оппенгеймера.
Учет Э.-к. в. приводит к ряду весьма важных эффектов. Для высокосимметричных молекул Э.-к. в. обусловливает появление Яна-Теллера эффектов, в частности расщепление уровней высокосимметричной конфигурации при понижении ее симметрии. Для молекул с более низкой симметрией оно изменяет правила отбора в мол. спектрах и приводит к перераспределению интенсивности линий и полос в этих спектрах. Так, правила отбора уже нельзя сформулировать отдельно для электронных и колебат. переходов, они будут определяться полными электронно-колебат. волновыми ф-циямиhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/1/8/18418.jpeg иhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/1/9/18419.jpeg В частности, если переход между возбужденным 1https://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/2/0/18420.jpeg и основным 0https://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/2/1/18421.jpegсостояниями в адиабатич. приближении был запрещен, а переход между возбужденным 2https://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/2/2/18422.jpeg и основным состояниями разрешен, то при учете Э.-к. в. волновая ф-цияhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/2/3/18423.jpeg первого возбужденного состояния 1 в общем случае будет содержать примесь ф-цииhttps://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/2/4/18424.jpeg и переход, становится разрешенным. В этом случае говорят о "заимствовании интенсивности" переходом 0https://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/2/5/18425.jpeg1 у перехода 0https://www.pora.ru/image/encyclopedia/4/2/6/18426.jpeg2.
При возбуждении молекулы связанное электронно-колебат. состояние, в к-рое она переходит, по энергии м. б. очень близко к отталкивательному электронно-колебат. состоянию. За счет Э.-к. в. происходит безызлучательный переход в отталкиват. состояние, что приводит к диссоциации молекулы (см. Предиссоциация).
Э.-к. в. определяет неадиабатич. характер многих хим. р-ций, для к-рых описание поведения реагирующей системы невозможно в рамках представления о движении точки, изображающей эту систему, по единственной потенц. пов-сти (см. Динамика элементарного акта). Области вблизи барьера на пути р-ции по пов-сти потенц. энергии отвечают, как правило, сближению потенц. пов-стей (одной и той же симметрии) и перестройке электронной конфигурации системы. В этих областях учет Э.-к. в. становится, по-существу, обязательным. В ходе р-ции система взаимодействующих атомов и молекул проходит хотя бы через одну такую область, где адиабатич. приближение перестает быть справедливым и его необходимо.заменять на приближения, лучше учитывающие Э.-к. в. (наряду с др. эффектами, напр., спин-орбитальным взаимодействием).

Лит.: Берсукер И. Б., Полингер В. 3., Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах, М., 1983; Жилинский Б.М., Теория сложных молекулярных спектров, М., 1989.

Я. Ф. Степанов.