Журнал о Медицине
rss новости rss статьи rss все архив
Словарь научных терминов

Этинилирование

ЭТИНИЛИРОВАНИЕ (ацетиленирование), введение этинильной группы —http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/5/19155.jpeg в молекулу орг. соед. В более широком смысле под Э. понимают введение группы —http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/6/19156.jpeg Этинилирующими агентами служат ацетилен или его монозамещенные производные, ацетилениды металлов, алкинилмагнийгалогенидыhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/7/19157.jpeg (реактивы Иоцича; см. Иоцича реакция). Р-цию проводят при умеренных или низких т-рах, как правило, в орг. р-рителях.
Наиб. распространено Э. карбонильных соединений. Э. альдегидов или кетонов ацетиленами

в присут. ацетиленидов тяжелых металлов (Hg, Ag, Au) либо в присут. порошкообразного КОН при т-ре от -70 до 40 °С приводит к ацетиленовым спиртам (см. Реппе реакции, Фаворского реакции). Можно использовать в качестве этинилирующего агента ацетилениды щелочных металлов в среде жидкого NH3 с послед. гидролизом (р - ция Нефа). Для получения продуктов моноэтинилирования применяют замещенные ацетилены или большой избыток ацетилена (более 2 эквивалентов), р-цию проводят под давлением до 1 МПа в атмосфере инертного газа (напр., азота) для понижения взрывоопасности процесса. При небольшом избытке ацетилена при 20 °С образуются симметричные ацетиленовые 1,4-диолы:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/8/19158.jpeg

Наиб. легко этинилируются алифатич. и алициклич. кетоны, хуже - жирно-ароматические; из высших альдегидов преим. образуютсяhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/5/9/19159.jpeg-алкинолы, из низших - ацетиленовые диолы.
Э. карбонильных соед. этоксиэтинилмагнийбромидом (либо этоксиацетиленидом Li или его тиоаналогом) - первая стадия полученияhttp://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/6/0/19160.jpeg-непредельных альдегидов, полупродуктов в синтезе каротиноидов (р-ция Аренса-Ван Дорпа):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/6/1/19161.jpeg

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/6/2/19162.jpeg -Непредельные альдегиды образуются также при Э. метоксиацетона реактивами Иоцича (р-ция Инхоффена):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/6/3/19163.jpeg

Э. р-хлорвинилметилкетона и его метильного производного ацетиленидом Na приводит к ацетиленовым спиртам, к-рые перегруппировываются в ениновые альдегиды или кетоны -полупродукты для синтеза витамина А (р-ция Джонса-Уидона):

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/6/4/19164.jpeg

При Э. ацетиленов галогенацетиленами образуются несимметричные диацетилены (см. Кадио-Ходкевича реакция).
Э. может осуществляться замещением галогена на этинильную группу, напр.:

http://www.pora.ru/image/encyclopedia/1/6/5/19165.jpeg

Э. широко применяют в тонком орг. синтезе. Э. карбонильных соед. используют как ключевую стадию в синтезе (в т. ч. промышленном) душистых в-в (гераниола, линалоола, нерола, цитраля и др.), биологически активных в-в (витаминов А, Е, К), каротиноидов.

Лит.: Котляревский И. Л., Шварцберг М. Е., Фишер Л. Б., Реакции ацетиленовых соединений, Новосиб., 1967; Mapч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 222; т. 3, М., 1987, с. 95.

Р. А. Окунев.


Здоровье и профилактика Акушерство и гинекология Стоматология Красота Зрение Энциклопеди Адреса Реклама
Видео